전해질 ②

3. 전해질 종류

액체 전해질이 보편적으로 사용되었으나, 그 안전성을 보완하기 위해 다양한 전해질이 도입되고 있다. IL(ionic liquid; 이온성 액체) 과 폴리머 등이 그 대안으로 떠오르고 있다. 폴리머는 또한 겔 폴리머, ternary 폴리머 등의 다양한 형태가 사용되고 있다. 

 

* 이온성 액체 (IL; Ionic Liquid)

이온성 액체는 액체상의 염을 뜻하는 말로, 넓은 범위로 보자면 대부분의 염이 녹으면 이온성 액체가 될 수 있다. 하지만 보통은 좁은 의미로, 100 ℃ 이하의 녹는점을 가져 상온에서 액체 상태인 이온성 액체로 국한한다. (RTIL; room temperature IL)

보통 이온성 액체는 1) 높은 열 안정성, 2) 무독성, 3) 넓은 전기화학적 안정성 창 (electrochemical stability window), 4) 낮은 증기압, 5) tunable (양/음이온 조정 가능) , 6) 비가연성, 7) 높은 점도 등의 성질을 갖는다.

 

차세대 전해질로 이온성 액체가 떠오르고 있다. 이온성 액체는 강력한 용매라서, 유기 용매를 사용하지 않고 그 자체로 염이 용해할 수 있다. 열 안정성이 높고, 전기화학적 안정성 창이 넓어 (~6 V) 높은 전압에서도 안정적으로 구동될 수 있다. 또한, 정전기적 인력이 강하고, 증기압이 높아 밀폐제 (sealant)로 사용가능해 부반응을 차단할 수 있고, 발화 가능성이 낮다. 

하지만, 이온성 점도의 높은 점도는 리튬 이온의 이동을 방해해 낮은 리튬 이동 계수 (transference number)를 보인다. 이는 충방전 속도를 제한시켜, 고속 충전을 방해한다. 또한, 이온성 액체의 양이온이 리튬이온과 경쟁해 이동을 방해하기도 한다.

 

 

 

 

표 1. 액체, 이온성 액체, 폴리머, 겔 폴리머, ternary 폴리머 전해질의 비교

종류	액체	이온성 액체	폴리머	겔 폴리머	ternary 폴리머
구조	유기용매 + 염	용매 필요 없	고분자 + 염 혼합	고분자 매트릭스에 액체 전해질 주입해 겔 형태	고분자 + IL + 염
성능 (이온전도도)	매우 높음	높음	낮음	중간	높음
안전성	낮음	높음	매우 높음	중간	높음
가격	저렴	매우 비쌈	비쌈	중간	매우 비쌈
예시	LiPF₆ in EC/DMC	[EMIM] [TFSI]	PEO-LiTFSI	PVDF-HFP with LiPF₆	PEO-LiTFSI-EMIM TFSI

*EC: Ethylene Carbonate, DMC: Dimethyl Carbonate, [EMIM][TFSI]: 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, PEO: Poly(ethylene oxide), HFP: hexafluoropropylene

 

액체 전해질은 현재 가장 보편적으로 사용되는 전해질로, 유기용매에 염을 더한 구조이다. 이온 이동이 빨라 충전속도도 빠르다. 하지만 유기 용매가 가연성이라서 발화 위험이 있고, LiPF6 염이 분해되며 HF와 같은 독성 물질이 생성될 수 있다.

 

이온성 액체 (IL) 전해질은 이온성 액체에 염을 더한 구조이다. 액체 전해질과 달리 용매가 따로 필요하지 않아 발화 위험이 없고, 열안정성이 높다. 또한, 전기화학적 안정성 창이 넓어서 더 높은 전압에서도 안정적으로 작동이 가능해 고에너지 밀도 배터리를 만들 수 있다. 그렇기 때문에 액체 전해질의 안정성 문제를 해결할 수 있다. 하지만, 이온성 액체는 점성이 유기용매보다 높아 이온의 이동 속도가 느려 충전 속도가 제한된다. 또한, 이온성 액체는 가격이 매우 높아 아직 상용화가 이루어지지 않았고, 리튬 메탈 또는 메탈 -공기 같은 차세대 배터리나 슈퍼커패시터에서의 활용이 기대된다.

 

폴리머 전해질은 폴리머와 염을 더한 구조로, 고체 상태이다. 고체 폴리머는 실온 이온 전도성이 낮지만, 기계적 강도가 높고, 덴드라이트 형성을 방지할 수 있어서 높은 안전성을 제공한다.

 

겔 폴리머 전해질은 고분자 매트릭스에 액체 전해질 주입한 것으로, 고체와 액체의 중간인 겔 형태이다. 폴리머가 액체 전해질을 고정하는 형태로, 폴리머 전해질과 액체 전해질의 중간 성능을 가진다. 겔 폴리머는 누출, 휘발이 없지만, 액체 전해질이 주입돼 발화 위험이 있다. (겔 폴리머도 ternary system 이긴 함!)

 

ternary 폴리머 전해질은 폴리머, IL, 염 3가지 성분(ternary system)으로 구성된 복합 형태로, 이는 여러가지 성능을 보완해서 고성능과 고안전성을 가질 수 있다. 액체 전해질을 주입하는 겔 폴리머와 달리 이온성 액체를 주입해 발화 위험이 없고, 전기화학적 안정성 창 역시 넓다. 이온전도도도 높고, 배터리 용량도 매우 높일 수 있어서 리튬 메탈 음극 등에 쓰일 수 있다.고온, 저온 모두에서 높은 성능을 갖도록 설정이 가능하다. 하지만 현재 매우 비싸서 상용화까지 시간이 오래 걸릴 것으로 예상된다.

 

4. 고체 전해질

꿈의 배터리라고 불리는 전고체 배터리 (All Solid State Battery)는 고체 전해질을 사용해 분리막이 없고, 액체 전해질의 안전성을 보완한 고안전성의 배터리이다. 배터리 안전성 문제의 대다수가 액체 전해질을 사용하면서 일어난다. 전해질 누액,  부식, 전해질과의 부반응 등 많은 문제가 액체 전해질의 사용과 관련이 있다. 그렇기 때문에 고체 전해질을 사용해 이를 방지하고자 하는 연구가 진행되고 있으나, 아직 상용화가 되지 않았고 여전히 꿈의 배터리라고 불린다.

 

전해질이 고체화될수록 (부피 팽창이 적어서) 온도에 둔감해져 고온, 저온 성능 우수하다. 배터리 팩에서 발열과 온도하락을 잡기 위한 장치가 약 30% 부피를 차지하는데, 전고체는 그 부피가 줄어들고, 분리막이 필요 없어 용량 증대 가능.

 

고체 전해질의 유형은 크게 두가지가 있다; 1) 고체 폴리머 전해질과, 2) 무기 고체 전해질. 무기물 기반은 또 황화물계, 산화물계와 유리체가 주로 개발되고 있다. 고체 폴리머와 무기물을 혼합한 복합 고체 전해질 역시 연구 중이다.

'27년에 시장 개화 예상 - 삼성 SDI '27년 양산 예상

 

 

4.1. 고체 폴리머 전해질

고체 폴리머 전해질 (SPE; solid polymer electrolyte)은 고분자를 사용해 1) 가볍고 유연하며, 2) 화학적으로 안정하고 절연성이 우수하며, 3) 전극과의 계면 안정이 좋고, 4) 안전성이 높고, 5) 제조가 비교적 쉽다. (기존 액체 전해질과 유사한 공정과 기술). 하지만 실온에서의 이온 전도성 낮아 저온 성능이 낮다.

이는 주로 저가 전고체, 휴대용 전자기기, flexible 배터리 등에 활용이 예상된다.

 

고분자 전해질 고분자 매트릭스와 염이 혼합된 구조이다. 고분자 매트릭스의 요구 조건은 다음과 같다: 1) 높은 염 해리 능력, 2) 사슬의 유연성 (낮은 유리전이온도, Tg), 3) 비결정성 (amorphous) 구조 .

1) 높은 염 해리 능력 : 리튬 이온이 이동하기 위해선 리튬염이 고분자 매트릭스 속에서 용해되고, 해리돼 이동할 수 있어야 하기 때문에 높은 용해도와 해리 능력이 가장 기본적이고, 우선적으로 고려된다.

2) 사슬의 유연성 (낮은 유리전이온도, Tg): 사슬이 유연하면 (rubbery) 리튬 이온이 이동할 수 있는 free space가 많아져 이온 이동성이 높아진다. Tg (glass transition temperature) 는 고분자의 분자량, 리튬 염의 농도, 가교 결합, 가소제 등에 의해 결정된다. 

3) 비결정성 (amorphous): 비결정성 구조는 리튬 이온 전도성을 높이지만 동시에 기계적 안정성은 낮춘다. 기계적 안정성이 높으면 덴드라이트를 방지할 수 있다. 리튬 메탈 음극에서는 높은 전단 계수 (6 GPa) 이상을 가져야 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 

 

*전단 계수 (shear modulus)

전단 응력 (shear stress, τ )과 전단 변형도 (shear strain, γ)의 비로 나타내지는 값으로, 물질이 받은 응력에 비해 변형되는 정도를 의미한다. 층밀림 탄성률, 강성률 (modulus of rigidity) 등으로도 쓰이고, 단위로 GPa을 사용한다. 전단 계수가 클수록 재료가 강성이라는 것을 의미한다. 높은 전단계수를 갖는 물질은 덴드라이트가 성장할 때 전극 표면을 뚫고 나오는 것을 물리적으로 막을 수 있다..

 

4.1.1 PEO

고분자 매트릭스로는 PEO (poly(ethylene oxide)) 계가 가장 많이 사용된다. PEO는 염 해리 능력이 높고, 리튬염과 잘 겹합하며 (high donor number),  Tg가 영하 50℃ 근방으로 낮지만, 결정성 (semi-crystalline) 구조를 갖고 있고 이온 전도도가 낮다. PEO는 복합 전극과 함께 사용하기 쉽고, 전해질과 전극 사이의 접합성을 개선해 계면 저항을 줄일 수 있다.

 

PEO는 리튬 이온과 높은 결합성(donor number)를 가져 PEO의 리튬염 용해도가 높다. 에테르 산소 원자 (-O-)가 리튬 염과 결합을 했다가 끊기고 PEO 사슬을 따라 이동하며 다시 형성된다. 이런 과정을 통해 사슬 내 (intra-chain) 또는 사슬 간 (inter-chain)으로 이온이 이동한다. 고분자 사슬의 세그먼트 (segment) 운동은 사슬의 세그먼트가 유연하게 움직이는 것을 말한다. 세그먼트가 리튬 이온을 잡아당기다가 다시 놓아주면서 사슬간 또는 사슬 내를 "점프"하는 것인데, 이를 hopping 이라고 부른다. 고분자가 비결정질(amorphous)일때 유연하게 움직이며 이온 이동성이 높아진다. PEO는 semi-crystalline으로 사슬의 유연성이 높지 않아 다양한 첨가제, 혼합 등을 하는 것이다.

PEO 내의 리튬이온 이동 메커니즘

 

 

PEO는 Tg 이상의 온도에서 비결정질이 많아져 유연성이 높아지며 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 전단 계수 (6 GPa)를 달성하기 어렵다. 이 낮은 기계적 안정성을 보완하기 위해 나노입자, 가소제 (plasticizer), 가교 결합 (cross-linking), 복합 전해질 등의 다양한 변형이 연구되고 있다.

 

 

4.2. 무기 고체 전해질

무기 고체 전해질은 세라믹이나 유리와 같은 무기물을 기반으로 만든 전해질을 의미한다. 이런 무기물 기반은 이온 전도성이 폴리머계보다 높고, 전기화학적 안정성 창 역시 더 넓어 실온에서도 안정적 구동이 가능하다. 또한, 덴드라이트 성장 또한 억제시켜 리튬 메탈 전극과 호환성이 좋다. 하지만, 취성이 높아 (=깨지기 쉽다) 기계적 안정성이 낮고, 제조 공정이 복잡해 생산가격이 높다. 그래서 폴리머 전해질보다 우수한 성능을 필요로 하는 전고체 배터리나 전기차용 배터리에 적절하다.

4.2.1. 황화물계 (sulfide)

황화물계 고체 전해질은 Li과 S 을 주성분으로 함유하고, P, Si, Ge 또는 할로겐화물 등 다양한 화합물과 결합해 만들어진다. 현재 가장 상용가능성 높은 재료로 여겨져 가장 빠른 양산이 이루어질 것으로 보인다.

황화물계는 액체 전해질 이상의 이온 전도도를 가질 수 있고 (액체 전해질의 이온전도도의 대부분이 전해질 내의 음이온에 기반하기 때문에 리튬확산계수는 0.5보다 낮지만, 황화물계는 이온전도도 전부가 리튬이온의 이동을 기반으로 해 리튬확산계수가 거의 1이다)

 

황화물은 흡습성이 있고, 산소와 접촉시 SO2나 H2S 같은 유해가스를 생성 (배터리 손상시 형성 가능) 할 수 있어 제조 공정에서 dry room이 필수적이다.하지만 이는 zeolite 같은 SO2나 H2S 흡수물질을 추가 하면 해결 가능하다.

 

활용을 위한 가장 큰 장애물은 양,음극 계면이 불안정하다는 것이다. 리튬 메탈과의 반응성이 높아 전기화학적 안정성이 낮아 양극에서 CEI (Cathode electrolyte interface) 형성할 수 있고, 음극에서 생성되는 SEI 물질이 이온 전도도가 낮아 계면 저항을 발생시킨다. 이는 리튬 이온의 이동을 방해해 배터리 성능을 저하시킨다.

→ 이를 개선하기 위해 고체전해질과 활물질 사이의 직접적인 접촉을 막기 위해 1) 인공 SEI / CEI 역할을 할 수 있게 전극을 코팅하거나, 2) 전해질 표면을 O로 도핑 (S를 O로 대체)해 표면 안정성 향상 시키는 방안이 연구되고 있다.

 

 

황화물계는 유리(glass), 유리-세라믹계 (glass-ceramics), 결정질계(crystalline)계로 나뉘는데 glass 계열은 이온 전도도가 너무 낮아 경쟁력 없어서 잘 활용되지 않지만 고체전해질 분리막 재료로 유망하다.

 

4.2.1.1.  결정질 (Crystalline)

•  LGPS: Li10GeP2S12 계열은 약 10⁻² S/cm의 액체 전해질에 필적하는 높은 리튬 이온 전도도를 가지고 있어 황화물 고체전해질 연구 가속화하는 계기가 되었다. 하지만 Ge가 비싸고 SEI가 계속적으로 생성돼 전기화학적 안정성 낮아 상용 가능성이 낮다. 

• Argyrodites: 리튬 유사체 Li6PS5X (X=Cl, Br, I)를 변형해 LGPS에 가까운 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.; 리튬 금속과 접촉해 전기적으로 절연된 SEI를 형성해 리튬 금속 음극과 호환이 가능해 상용 가능성이 가장 높다.

 

4.2.1.2.  유리-세라믹 (Glass-Ceramics)

 

Glass나 glass-ceramic 계열은 결정립 경계가 없어 리튬덴드라이트 형성을 방지하는 데 도움이 되며, 가소성 (plasticity)은 부피 변화를 보상할 수 있다. 리튬 메탈 배터리에선 완전히 안정적이지 않지만 리튬이온 배터리처럼 전자적으로 격리된 SEI를 형성하여 추가 분해를 방지하고 안정된 수명특성을 가질 수 있다. 하지만 계면저항이 있어 양극판은 반드시 코팅이 필요하며 음극도 코팅을 하면 좋다.

*가소성: 고체가 외부에서 탄성 한계 이상의 힘을 받아 형태가 바뀐 뒤 그 힘이 없어져도 본래의 모양으로 돌아가지 않는 성질

•  LPS: xLi2S(100–x)P2S5 계열 ( Li7P3S11유망)은 LGPS 보다도 높은 매우 높은 이온 전도도를 가질 수 있어 유망하다. 

 

참고: 전고체 배터리 전망_황화물 고체 전해질 (tistory.com)

 

4.2.2. 산화물계 (oxide)

황화물계보다 이온전도도는 낮지만, 전기화학적 안정성은 우수, 공기 중 안전성 우수, 기계적 안정성 우수

폴리머, 황화물계보다 기계적 안정성이 크고, 화학적으로도 안정해 전기화학적 창이 넓어 고전압에서 사용이 가능하다. 

 

산화물계의 산소 원자는 황화물계의 황 원자보다 분극성이 작고, 덜 유연해 이온 전도성이 더 낮다.

전극과 전해질 간 접촉 계면 형성이 어렵고, 고온 열처리 공정이 필요하고 공정이 복잡하다.

 

 

크게 LiPON, Nasicon,. Perovskite, Garnet 4가지 종류로 나뉜다.

 

4.2.2.1. LiPON

전기 화학적 안정해 수명이 길고 제조가 단순하고, 기계적으로 안정적이지만, 전도도가 낮아 대용량 배터리에 사용이 적합하지 않다.

 

4.2.2.2. NASICON

두꺼운 전해질이 가능하지만, 열적 특성이 낮다, 300도에서 열폭주 발생할 수 있다. 

• LATP: 리튬 메탈 배터리에서 불안정, 소결온도가 산화물계 중에선 낮은 편 (600도), 이온 전도도는 가장 높고, 전위창도 5V로 높다
• LAGP: Ge 포함돼 비싸고, 리튬 메탈 배터리에서 약간 불안정하다.

4.2.2.3. Perovskite

• LLTO: (Li3xLa2/3-xTiO3) 열 폴주를 일으키고, 리튬 메탈과도 안정적이지 않고, 이온 전도도도 높지 않아 많이 연구되지 않는다.

4.2.2.4. Garnet

가장 유망한 재료, 최대 6V의 매우 넓은 전기화학적 안정성 창을 가지고, 리튬 메탈과도 안정하다. 추가 코팅, 인공적 SEI 형성이 필요 없다. 열 안정성도 가장 높고, 열 폭주도 잘 일어나지 않다. 

• LLZO: Li7La3Zr2O12; 란타늄 (La)이 희귀하고, 1000도 이상의 높은 소결 온도로 가공해야 해 공정이 비싸다.

 

참고: 전고체 배터리 전망_산화물 고체 전해질 (tistory.com)

 

 

 

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유기+무기 합쳐서 복합 고체 전해질로 만들어 이온 전도도와 전기화학적 안정성 등의 균형을 맞출 수 있다, 하지만 제조 공정이 더 복잡해 아직 상용 가능하지 않다.

 

표 2. 고체 전해질 특성 비교

	폴리머	황화물계	산화물계
이온 전도도	낮음	매우 높음	높음
전기화학적 안정성 창	3.5~4.2 V	1.8~2.5 V	4.5 ~5.5 V
열적 안정성	Tg 이상에서 안정, 고온 성능 낮음	낮음	매우 높음
기계적 강도	낮음	낮음	높음
유연성	높음	낮음	낮음
가공성	필름 형태로 가공 용이	압축 성형 가능	어려움
안전성	높음, 고출력 시 취약	비가연성이지만, H2S 누출 위험	매우 높음
적용 전망	저가형 적합	전기차용 등 적합	고온 및 특수 환경 적합