전해질 ①

전해질(electrolyte)은 배터리 셀 안에서 리튬 이온의 원활한 이동을 돕기 위한 매개체이다. 활물질 사이의 빈 공간 사이사이에 들어가 이온의 이동 통로를 제공한다. 리튬이온배터리에서 전해질은 주로 액체 리튬염 성분이기 때문에 전해액이라고도 부른다.  

전해질은 요구 조건은 크게 3가지이다. 1) 높은 이온 전도, 2) 높은 화학적 안정성, 3) 낮은 어는점과 높은 발화점과 끓는점.

최우선 조건은 높은 이온 전도도로, 짧은 시간에 많은 이온을 이동시킬 수 있어야 한다. 그를 통해 고속 충전이 가능해진다. 두번째로, 배터리 내부 전체에 분포해있는 만큼, 다른 소재들과 부반응을 일으키지 않아야 한다. 높은 화학적 안정성을 통해 낮은 반응성으로 덴드라이트 등의 부산물을 형성하거나, 전해질 부식이 일어나지 않아야 한다. 마지막으로, 액체 상태이므로, 얼거나 증발되어 성능이 저하되는 일이 없어야 한다. 실제로 배터리 수명이 떨어지는 원인 중 하나가 전해질 증발로 인한 고갈이다. 전기차 배터리 같은 경우는 외부환경에 버틸 수 있어야 한다. 어는점은 낮고 발화점은 높아야 극한의 환경 속에서도 그 성능을 유지할 수 있다.

그 밖에, 낮은 점도, 좋은 음성 (wettability), 넓은 전기화학적 범위 (electrochemical window) 등이 요구된다.

 

1. 전해액 구성 요소

리튬 이온 배터리의 전해액은 염, 용매, 첨가로 이루어진다. 

1.1 염 (Salt)

리튬염은 리튬 이온을 이동시키는 통로 역할을 한다. 염이 전해질 내에서 해리되며 리튬 이온과 음이온을 형성해 리튬 이온을 공급하는 역할을 한다. 이를 통해 이온 전도성을 제공한다.

 

또한, 염은 전해질의 전기화학적 안정성 창 (electrochemical stability window)을 결정한다. 전기화학적 안정성 창, 또는 전기화학적 창이란 전기화학적 안정성 지표 중의 하나이다. 이 창 내의 영역은 기준 전극을 리튬 금속으로 해 하프 셀 (half cell)에서 측정된 산화/환원 전압을 상한과 하한으로 하는 값이다. 이 영역 내에서는 대상 물질이 전기화학적으로 안정해 산화/환원이 어렵고, 영역 밖에서는 용이하다. 이 전기화학적 창이 넓다는 것은 전해질의 환원분해반응이 일어나지 않는 영역이 넓다는 뜻으로, 전해질의 안정성이 높다는 것을 의미한다. KR101014111B1.pdf (storage.googleapis.com)

 

사용되는 리튬염은 유기용매에서 완전히 용해되고, 양이온과 음이온으로 해리될 수 있어야 한다. 해리된 음이온은 양극에서 산화 안정성이 높고, 유기용매와 반응하지 않아야 한다. 또한, 전극 활물질 / 분리막 / 패키징 물질 등과 전기화학적으로 반응하지 않아야 하며, 열적 안정성을 갖춰야 한다.

 

LiPF₆ 은 저렴한 가격을 이유로 가장 흔히 사용되는 리튬염으로, 범용리튬염이라고 불린다. LiPF₆ 은 Li+ 양이온과 PF₆- 음이온으로 해리된다. 해리된 리튬 양이온은 이온전도도를 제공한다. 이온 전도도는 유기용매에서 높다 (ec+dmc 조합 같은). 또한, SEI 필름 형성이 안정적이라서, 수명 안정성이 높다.

하지만, Li+과 PF₆-가 아닌 Li+과 PF5-와 F-로 불완전 해리되는 경우가 발생하다. 이 경우 배터리 내의 수분과 반응하면 HF를 형성할 수 있다. HF는 양극을 공격하여 금속 용출을 발생시키고 이는 음극에 증착되어 부반응을 발생시킬 수 있다. 또한, HF는 음극의 SEI 층을 파괴시키고, LiF로 변환돼 셀 내의 임피던스를 증가시킬 수 있다. 이 역시 배터리 수명을 줄일 수 있다. 또한, 열 안정성이 높은 편은 아니라서 고온에서 분해 가능성이 있다.

LiPF₆ 는 최상의 성능을 가지진 않지만, 전반적으로 균형 잡힌 성능과 저렴한 가격으로 가장 많이 사용된다.

 

LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 는 Li+ 양이온과 TFSI- 음이온으로 해리된다. 이는 열, 화학적 안정성 더 높아서 고온에서 열분해도 덜 일어나고 HF와 같은 유독성 물질도 나오지 않는다. 이온 전도도 또한 매우 높다 (in non-aqueous solvent). LiTFSI는 더 높은 전압에서 구동하는 양극재와 호환이 좋아 고성능, 고전압 차세대 배터리의 전해질로 떠오르고 있다.

하지만,  SEI 형성이, 특히 흑연 음극에서, 불안정하다는 치명적인 단점이 있다. 이로 인해 초기 비가역적 용량 손실이 커질 수 있고, 수명 안정성이 떨어져서 첨가제 역할이 중요하다. 그래서 현재까지도 LiPF₆가 주요 염으로 사용되고 있다. 또한, 양극 Al 집전체를 특정 전압에서 부식시킬 수 있다. 

 

그 외에 LiFSI(F전해질), LiPO2F2(P전해질), LiDFOP(D전해질), LiBOB(B전해질)을 더해서 사용하기도 한다. 이런 경우에는 LiPF6 + B,  LiPF6 + B + D 와 같은 식으로 표기된다.

 

표 1. 리튬이온배터리에 사용되는 전해질 리튬염 비교

	이온 전도도	열 안정성	전기화학적 안정성 창	SEI 형성 안정성
LiPF6	보통	낮음 (60 °C)	4.3-4.5V	안정적
LiTFSI	매우 높음	매우 높음 (300 °C)	4.5–5.0V	불안정
(F) LiFSI	높음	높음 (150–200 °C)	4.6–4.9V	매우 안정
(B) LiBOB	낮음	매우 높음 (300 °C)	4.5V	매우 안정
(P) LiPO2F2	약간 낮음	보통 ( 120–150 °C)	4.3-4.5V	첨가제로 사용
(D) LiDFOP	약간 높음	보통	4.5V	첨가제로 사용

* LiTFSI: Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiFSI: Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiPO2F2: Lithium difluorophosphate, LiBOB: Lithium bis(oxalato)borate, LiDFOP (Lithium Difluoro(oxalato)phosphate

 

1.2. 용매 (Solvent)

용매로는 유기용매가 사용되어, 리튬 이온이 염에 용해되는 것을 돕는다. 리튬염을 용해시키기 극성 또 유전율(permittivity)가 높아야 하고, 낮은 점도를 갖아야 한다. 하지만 유전율과 점도는 보통 비례하기 때문에 높은 유전율과 점도의 고리형 카보네이트를 기본 용매로 하여 낮은 유전율과 점도의 사슬형 카보네이트를 보조 용매로 혼합하여 균형을 맞추고자 한다.

* 유전율 (permittivity): 이온 화합물을 분리시켜주는 정도

 

카보네이트 기반 용매는 전기화학적 안정성이 높고, 극성을 띠고 있어 리튬염에 대한 용해도가 높다. EC, PC 등의 고리형 카보네이트, EMC, DMC, DEC 등의 사슬형을 혼합해 사용한다.

 

 

1.3. 첨가제 (Additive)

 

첨가제는 전해질에 소량, 10% (wt%, v%)이하로 첨가하여 배터리의 성능, 안전성, 수명 등을 향상한다. 첨가제는 주로 전극, 분리막 등과의 계면 안정성을 향상시키 안정적인 SEI 층 형성을 돕는다. 또한, SEI 층 구성 물질을 조정해 이온 이동성을 향상하고 덴드라이트 형성을 방지하고자 한다.

 

전해질 첨가제의 기능은  1) SEI 형성 안정화, 2) 양극 보호 물질, 3) 열적 안정성 향상, 4) 안전성 향상, 5) 리튬 증착(Li deposition) 개선 등 다양하다. 각 물질들은 한번에 여러가지 기능을 수행한다.

1. 안정적 SEI 형성: VC (vinylene carbonate), FEC (Fluoroethylene carbonate) 등의 유기 첨가제와 LiBOB, LiDFOP 등의 리튬염 첨가제는 음극보다 빨리 산화돼 안정적인 SEI 층을 형성해 수명 향상을 돕는다. 또한, 
2. 양극 보호: 고전압에서 양극을 안정시키고 산소가 방출되는 것을 막아 환원 분해를 막아 하이니켈 양극을 보호한다. LiBOB (B전해질), TMSP (tris(trimethysilyl)phosphite) 등이 이 역할을 수행한다
3. 열적 안정성 향상: TMSP, TMP (trimethyl phosphate) 등의 phosphite 기반 화합물들은 HF를 제거하거나 중성화시켜 HF가 구조적 변화를 일으키는 것을 막는다.
4. 안전성 향상: HF 생성 방지/제거, 가스 발생 억제, 고온에서 분해/부식 방지
5. 리튬 증착 개선: 리튬 이온이 더 고르게 증착/탈착 되는 것을 도와 수명 안정성을 향상하고 불균일한 리튬 핵의 생성을 막아 리튬 덴드라이트 형성을 방지한다.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.07.074, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.036

Redirecting

 

리튬염들은 LiPF6와 함께 사용되어 첨가제로 사용되기도 한다. 전기차용 배터리 등의 고안전성, 고출력을 요구하는 배터리에서는 LiPF6에 F / D / B / P 전해질을 더해 사용하는 경우가 많다.

 

 

참고: 리튬이온의 출퇴근 수단, 전해질 - 배터리인사이드 | BATTERY INSIDE (lgensol.com)

 

 

 

2. SEI (Solid Electrolyte Interface)

SEI, Solid Electrolyte Interface, 즉 고체 전해질 계면은 최초 충방전 사이클 이후 음극 표면에 생기는 얇은 보호 피막 (passivation layer) 이다. 첫 충전 시 리튬 이온이 음극으로 이동하면서 전해질이 처음으로 전기분해되며 생기는 화학반응으로 인해 생성된다. 명확한 형성 및 분해 메커니즘은 여전히 밝혀지지 않았다. 음극 전위가 전해질의 전기화학적 안정성 창 밖을 벗어나면, 전자가 음극에서 탈출해 용매를 환원시킨다. 이 때, 전해질이 분해되며 생긴 물질들로 SEI 층이 형성된다.  SEI 층은 첫 사이클에 생겨난 후, 그 형태를 유지하지만, 사이클이 반복되면서 일부 변화한다. 이렇게 그 변화가 유동적이라 아직 SEI 층의 형성과 분해의 메커니즘은 여전히 분명하지 않다.

Lithium Batteries and the Solid Electrolyte Interphase (SEI)—Progress and Outlook - Adenusi - 2023 - Advanced Energy Materials - Wiley Online Library

 

이는 첫 사이클 이후 전해질의 추가 분해를 억제해 원치 않은 부반응을 막는다. 또한, 전자는 이동하지 못하고 리튬이온들만 이동하게 하는 또 하나의 분리막 역할을 수행하기도 한다.  

 

 충방전 사이클이 계속되며 부반응으로 불균일한 SEI 층 형성되거나, SEI 층이 손상되면 이는 안전성에 큰 문제를 초래하기도 한다. 그렇기 때문에 첨가제를 사용해 SEI 층을 안정화시키는 것이 매우 중요하다.

 

Generation and Evolution of the Solid Electrolyte Interphase of Lithium-Ion Batteries - ScienceDirect

 

 

Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries | npj Computational Materials (nature.com)