양극 ① - 삼원계

배터리의 4대 소재 중 첫번째로 다룰 소재는 양극이다. 

배터리의 성능을 나타내는 지표 중 가장 중요하게 여겨지는 것이 바로 배터리가 할 수 있는 일의 양을 나타내는 용량이다. 그리고 그 용량을 결정하는 것이 바로 양극이다. 그렇기 때문에 가장 많은 연구가 행해졌고, 또 행해지는 부문이 바로 양극이다.

 

리튬이온 배터리의 양극 소재는 보통 2가지로 나뉜다; 삼원계와 LFP

삼원계는 문자 그대로 3가지 원소 계열이 사용된다는 뜻으로, 니켈·코발트·망간을 사용하는 NCM과 니켈·코발트·알루미늄을 사용하는 NCA 배터리 등이 있다. 삼원계 배터리는 보통 더 높은 용량을 갖는 반면 낮은 안정성을 갖고 있다. 한국의 3사 (LGES, 삼성 SDI, SK ON)나 일본 기업들 (파나소닉 등)은 모두 삼원계 배터리를 주력으로 개발하고 있다.

그에 반해 리튬인산철을 기반으로 하는 LFP 배터리는 비교적 낮은 용량을 갖는 반면 높은 안정성을 갖고 있어 배터리 산업의 후발주자인 중국의 배터리 기업들(CATL, BYD 등)은 LFP 배터리를 주력으로 개발하고 있다.

 

 

1. 삼원계 배터리

삼원계 배터리는 LCO 양극에 니켈(Ni)과 망간(Mn)이나 알루미늄(Al)과 같은 다른 원소를 더하면서 개발되었다.

 

1.1 LCO, LNO

리튬코발트산화물 (LiCoO2; LCO)은 최초로 양산이 이뤄진 양극재로, 일본의 Sony사에서 1991년에 양산을 성공해 리튬이온전지의 시작을 만들어냈다. CoO2와 LiCO3를 섞어 소결하여 만드는 고상법(solid state reaction)이라는 쉬운 공정으로 만들 수 있으나 현재는 낮은 용량과 낮은 안정성으로 인해 거의 사용되지 않는다.

LCO 결정구조

 

LCO는 층상구조로 인해 리튬이온의 출입이 편리해 비교적 높은 274 mAh/g의 이론용량을 갖는다. 하지만, 충전 시 양극에서 리튬이온이 탈리되고 방전 시 다시 삽입되는 과정이 가역적으로 일어나는 현재의 리튬이온배터리와 달리 LCO 배터리는 LCO의 상전이로 인해 약 절반 가량만 가역적으로 삽입과 탈리가 가능하다. 반 이상이 탈리될 경우 전극의 용량 감소가 심각하게 발생하고, 결정 구조 내의 산소가 탈리되는 현상 역시 발생해 안정성의 문제가 드러났다. 결론적으로, 실제로는 약 145mAh/g의 낮은 용량을 보인다.

 

※ Intercalation (층간 삽입)

Intercalation이란 층상구조 사이로 분자 혹은 이온이 삽입되는 현상을 말한다. 산화코발트(CoO2)와 산화니켈(NiO2)는 본래 입방구조 (주사위 모양)를 갖는 물질인데 리튬을 어느 정도 양을 첨가 시 입방 구조가 층상구조로 변화한다. 층상 구조에서 충전 시 리튬이온이 양극에서 빠져나와서 음극으로 이동하고, 방전 시에는 반대로 리튬이온이 다시 양극으로 이동해서 층상 구조 안으로 들어가게 된다. 

 

(a) LNO (b) LCO 구조

 

LNO (LiNiO2)는 Co 대신 Ni을 사용한 양극재로, LCO와 비슷한 구조를 가졌지만, 더 높은 에너지 밀도와 더 저렴한 가격을 선보인다. 이때 LNO에선 과충전으로 리튬이 과도하게 빠져나가면 니켈 원자가 리튬 층으로 이동하는 현상이 발생한다. ( Li-ion battery materials: present and future - ScienceDirect ) 그러면서 층상구조에서 다시 입방구조로 결정 구조가 변화하며 여분의 산소가 전해액으로 빠져나올 수 있는데 이는 고온-과충전 시 전해액이 발화점 (flashpoint)이상의 온도에 도달하게 되면 화재 발생의 위험이 생긴다.

이를 막기 위해 다른 금속, LNO에서 니켈에 코발트를 20% 정도 도핑하면 니켈 원자의 이동을 막을 수 있다. Co를 도핑한 Li(Ni0.8Co0.2)O2 양극재가 니켈계 양극 소재의 출발점이 되었다.

 

1.2 NCM, NCA

리튬이온배터리의 양극재에는 주로 니켈, 코발트, 망간 등의 전이금속이 주로 쓰인다. 이는 양극 활물질이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능하게 리튬 이온을 격자 구조 내 보관할 수 있어야 하고, 에너지 밀도를 높이기 위해 가볍과 부피가 작아야 하기 때문이다. Ni, Co, Mn은 모두 3d 전이금속으로, 4d, 5d 전이금속보다 산화-환원반응의 전위가 높고, 가볍고 부피가 작다. ( [All about Battery] 니켈은 왜 양극재의 핵심 소재인가요? - 배터리인사이드 | BATTERY INSIDE (lgensol.com))

 

리튬이온배터리에서 니켈 (Ni)은 용량을 결정하는 원소로, 용량을 증대하기 위해 니켈 함량을 높이는 방향으로 많은 연구가 진행중이다. 니켈 함량이 60% 이상인 양극을 High-Ni이라 부르며 90%까지도 높이고 있다. 하지만 높은 니켈 함량은 열적 안정성을 저해하기 한다. 니켈과 산소의 낮은 결합 에너지로 인해 발열을 통해 구조의 안정화를 이루려고 하기 때문이다. 망간(Mn)은 니켈과 반대의 작용을 하는 원료로, 구조적 안정성 향상시키지만 용량 증대에는 방해가 된다. 코발트(Co) 또한 구조적 안정성을 향상하는 원료이고, 출력 역시 향상시킨다. 하지만 높은 가격으로 인해 수급이 불안정해 코발트를 사용하지 않는 Co-free 양극재 역시 개발되고 있다. 알루미늄(Al)은 출력을 향상시키는 원료이다.

원료	역할	단점
니켈 (Ni)	용량 증대	열적 안정성 저해
망간 (Mn)	구조적 안정성 향상	용량 저하
코발트 (Co)	구조적 안정성 향상, 출력 향상	수급 불안정성 (높은 가격)
알루미늄 (Al)	출력 향상	공정 과정의 수분 제어 필요

 

NCM와 NCA는 LCO에 용량을 향상시키기 위한 니켈과 각각 안정성을 향상하기 위한 망간 또는 출력 향상을 위한 알루미늄을 첨가한 양극재이다. 각각 NCM (Li[Ni, Co, Mn]O2) 과  NCA ( Li[Ni, Co, Al]O2)의 분자식을 갖는다. 

	LCO	NCM	NCA
원소	리튬, 코발트	리튬, 니켈, 코발트, 망간	리튬, 니켈, 코발트, 알루미늄
용량 (mAh/g)	145	140 ~ 220	180 ~ 220
작동 전압	3.8 V	3.7 V	3.7 V
안정성	낮음	보통	낮음

 

1.2.1 High-Ni

니켈은 에너지 밀도를 결정하는 성분으로 니켈 함량이 증가할수록 전압과 용량은 증가하지만 열적 안정성은 감소한다. 그렇기에 니켈 함량을 높이기 위한 연구가 활발히 일어나고 있다. NCM 배터리는 니켈 함량에 따라 NCM 111 / 523 / 622 / 811 / 9반반 등 이름이 붙여진다. NCM 뒤의 숫자는 Ni, Co, Mn 세 원소의 성분 비율을 의미한다. 세가지가 동일한 비율인 NCM 111의 경우에는 Ni 함량이 33%로 이때의 안정성을 100%로 둘때, 용량은 165 mAh/g 이다. Ni 함량이 60%를 넘을 때 High-Ni이라고 부르는데, Ni:Co:Mn 비율이 8:1:1로, Ni 함량을 80%까지 올린 NCM 811의 경우는 용량은 200 mAh/g이지만 안정성은 80%까지 떨어진다. 

 

하이니켈 양극재는 양극 입자 내부에 발생하는 스트레스로 인해 양극입자 표면에 미세 균열 (microcracks)이 생성되어 균열을 통해 전해액이 양극 내부로 침투할 수 있다. 침투한 전해질은 반응성이 높은 4가 니켈 이온 등과 부반응을 일으켜 입자 표면에 NiO(산화니켈)과 같은 불순문상을 형성해 용량 저하와 수명 열화를 일으킨다. 니켈 함량이 높아질수록 미세 균열은 심하게 발생해 하이니켈 양극재의 개발을 위해선 이를 해결하는 것이 시급한 문제이다.

 

이를 위한 농도구배형 하이니켈 양극재가 한양대학교의 선양국 교수에 의해 개발되기도 했다. 농도구배형 하이니켈이란 입자표면은 낮은 니켈 함량과 높은 망간 함량을 갖는 반면, 입자 중심부로 갈수록 니켈 함량이 높아지는 형태를 말한다. 입자 표면에선 안정성이 높은 망간의 함량이 높아 표면의 전해질과의 반응성을 낮추고, 중심부에선 니켈 함량이 높아 에너지 밀도는 높일 수 있다. 

 

1.2.2 결정 구조

LCO는 단결정 구조 (single crystal structure), NCA와 NCM은 다결정 구조 (polycrstal structure)를 갖는다. 단결정 구조는 공 모양의 단순한 구조로, 공정 과정에서 혼입된 수분의 제거가 간단하고, 압연 과정에서 발생되는 가스량도 더 적다. 그에 반해 다결정 구조는 작은 분말이 모여서 큰 분말을 이루는 형태로, 공정 과정에서 혼입되는 수분의 제거가 힘들어 드라이룸 (dry room)에서의 믹싱이 필수적이고, 가스 발생 위험 역시 더 높다. 그렇기 때문에 단결정 삼원계 양극재를 만들기 위한 연구가 이뤄지고 있다.