음극 ① - 탄소계

리튬이온배터리의 양극은 리튬이온의 source로, 양극에서부터 나온 리튬이온은 전해질을 통해 음극으로 이동해 삽입된다. 음극재에 저장된 리튬이온이 다시 양극재로 이동하고, 분리된 전자가 도선을 따라 이동하면서 전기 에너지는 발생한다. 이때, 음극이 저장할 수 있는 리튬이온의 양에 따라 배터리의 수명과, 리튬이온의 이동속도에 따라 충전 속도가 결정된다. 양극이 에너지 밀도와 용량을 결정하지만, 리튬이온의 탈리와 삽입이 반복되는 음극재에 따라서 충전 속도와 수명이 결정되는 것이다. 

음극재는 소재에 따라 크게 3가지로 구분된다; 1) 흑연계, 2) 저결정탄소, 3) 금속계. 현재 흑연계가 가장 많이 사용되고, 차세대 음극재로 금속계가 떠오르고 있다.

 

1. 흑연계 음극

흑연 (graphite)은 연필심에 쓰이는 재료로, 실생활에서도 굉장히 흔하게 찾아볼 수 있어 저렴하다. 흑연은 탄소로만 이루어져 있고, 탄소 원자가 다른 3개의 탄소 원자와 결합해 육각형 모양이 이어져있는 얇은 판의 층상구조를 가진다. 각 판 사이는 약한 반데르발스 힘이 작용해 리튬이온이 저장될 수 있는 자리가 마련돼 리튬이온의 intercalation이 가능하다. 하지만 이때 이온의 출입 시에 판 사이의 부피가 팽창해 사이클 반복 시 안정성을 방해하는 요소가 된다.

 

 

 

흑연은 탄소 원자 6개가 1개의 리튬 이온을 저장할 수 있다. ( graphite + xLi+ + xe- →  LixC6 (Lithium intercalated graphite) ) 충전 시 양극에서 이동한 리튬 이온이 탄소원자들과 결합하고, 방전 시에는 빠져 나간다. 흑연은 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는다. 또한, 리튬 이온 삽입시 층간 거리는 약 10% 정도 증가한다. 

 

※ co-intercalation

PC(propylene carbonate)와 같은 전해질에서 분자 일부가 떨어져 흑연의 결정 구조로 들어가 리튬의 출입을 막는 현상으로, 초기 용량이 급감하는 문제를 발생시킨다.

하드카본에서는 이 현상이 일어나지 않음.

 

 

흑연계는 흑연의 종류에 따라 천연 흑연과 인조 흑연으로 나뉜다.

1.1. 천연 흑연

천연 흑연은 대략 350~360 mAh/g의 큰 용량을 갖고, 흑연 광석을 분쇄해서 사용해 생산 비용 역시 저렴하다. 하지만, 출력이 낮고 수명 역시 짧다. 천연 흑연 음극재는 천연 흑연을 700~800 ℃의 온도로 소성하여 제조한다. 천연 흑연은 삽입 시 입자 내부 구조가 팽창하고, 표면이 불안정해 삽입 및 방출 능력이 저하되면서 배터리 수명 역시 줄어든다.  

 

1.2. 인조 흑연

카본 원료는 선구체의 종류에 따라 소프트카본과 하드카본으로 구분된다. 소프트카본은 soft한 선구체로부터 제조된 카본으로 그 예로 피치 (pitch)가 있다. 피치란 원유에서 추출한 점탄성을 가진 고형 중합체로, 타르(tar)를 증류하여 얻을 수 있다. 하드카본은 hard한 선구체로부터 제조된 카본으로 그 예로 숯이 있다. 카본은 탄소 원자 12개가 리튬 원자 1개와 결합해, 6개가 리튬 1개와 결합하는 흑연에 비해 그 용량이 절반 수준이다.

인조 흑연은 소프트 카본을 3000℃에서의 흑연화 열처리 (graphitization)를 가해 만들 수 있다. (하드 카본은 불안한 결정 구조로 인해 만들 수 없다.) 이렇게 만들어진 인조 흑연은 대략 320~340 mAh/g의 살짝 작은 용량을 갖지만, 천연 흑연보다는 높은 출력과 수명을 갖는다. 석유계 저급유인 콜타르 피치를 2500~3000℃의 높은 온도에서 소성하여 제조해 생산단가가 천연흑연보다 높다. 이때 소성 온도가 높을수록 결정성이 증가해 구조를 안정화해 수명을 증가시킬 수 있다. 

 

1.3. 천연과 인조 흑연 블렌딩

이에 천연과 인조 흑연을 블렌딩하여 사용하는 경우가 많다. 천연 흑연의 용량 증대 효과와, 인조흑연의 제조가격 인하와 수명 증대 효과를 두 원료의 비율을 조정하여 조절한다. 인편모양의 인조 흑연과 판(flake)상의 천연 흑연 분말을 구형으로 분쇄한 천연흑연을 블렌딩해 부피당 용량을 늘릴 수 있다.

 

 

2. 비흑연계 음극 (탄소계)

저결정 탄소는 (주로 소프트카본) 피치나 코크스 등의 원료로부터 추출되는데 250~300 mAh/g 의 낮은 용량을 갖는다. 흑연계와 달리 결정성이 낮고, 비정질(amorphous)에 가까운 구조를 가져 리튬 이온이 삽입될 수 있는 자리는 더 많이 제공될 수 있으나, 비가역 용량을 가져 초기 충전 시 용량 손실이 발생될 수 있다. 또한, 낮은 결정성 덕분에 충방전 과정에서 구조적 변형이 잘 일어날 수 있어 수명이 짧다.

하지만, 비정질 구조는 고온 환경에서도 비교적 안정적으로 구조를 유지할 수 있고, 발열량 역시 흑연계보다 낮아 열적 안정성은 비교적 높다. 또한, 다양한 리튬 이온 확산 경로를 통해, 리튬 이온이 빠르게 출입 가능해, 높은 출력을 보인다. 하지만 동시에 전기 전도도가 낮아 고출력으로 구동할 때 효율이 떨어질 수 있어서 추가적 도전재나 첨가제가 필요하다.

 

하드카본은 소프트카본보다는 비정질 구조로, 소프트 카본과 달리 고온 열처리를 하더라도 흑연화가 되지 못한다. 하드카본에서는 흑연계에서 존재하는 co-intercalation 문제가 발생하지 않고 흑연의 이론용량 보다도 큰 이론용량을 가질 수 있다. 하드카본을 낮은 온도에서 열처리 하여 (1000 ℃ 이하) 얻은 탄소재는 3차원적으로 무질서하게 배열되어 미세공극 (micro pore)이 많이 존재하는 비정질 구조로, 미세공극내에 리튬 클러스터를 형성하거나, 리튬이 탄소 위에 흡착돼 높은 가역 용량을 갖는다. 또한, 미세 공간이 커 충방전 시 부피 변화가 거의 없다.

하지만, 동시에 처음 충전 시 높은 비가역 용량을 갖고, 낮은 전압에서 정전압으로 충분히 충전해야 완전한 충전이 가능하다. 또한, 비결정구조로 인해 리튬이온이 삽입될 수 있는 자리가 다양하게 존재해 일정한 전위에서의 평탄 구역이 형성되지 못한다. 하드카본은 높은 용량에도 불구하고 낮은 전압으로 인해 에너지 밀도가 낮고, 초기효율이 낮아 현재는 거의 사용되지 않는다.

하지만 고출력, 고입력, 장수명이 요구돼 흑연계 재료보다 우수한 특성을 나타내 연구가 진행 중이다.