양극 ② - LFP

2. LFP 

LFP 는 LiFePO4의 약자로, 리튬인산철을 뜻한다. 삼원계 양극재보다 더 안정된 구조로 리튬이온의 이동은 덜해 에너지 밀도는 비교적 낮지만 더 높은 안정성을 갖고 있어 더 안전한 배터리로 불린다. 또한, 코발트 등의 희토류 금속을 사용하는 삼원계 배터리와 달리 인산과 철이라는 풍부하고 저렴한 소재를 사용하는 덕분에 가격 역시 월등히 저렴하다. LFP 배터리는 중국의 CATL, BYD와 같은 회사가 주력으로 개발을 하고 있었고, 고부가가치와 고성능을 우선했던 한국이나 일본의 배터리 기업들은 LFP 배터리를 주목하지 않았었다. 하지만 가성비 전기차의 시장이 확대되고, ESS 시장 역시 확대되며 저렴한 배터리의 수요가 급증하였다. 이에 따라 저렴한 LFP 배터리가 급부상하며, 한국의 3사 역시 LFP 배터리 양산 계획을 내놓았다. LG ES는 '25년 르노 암페어에 LFP 배터리를 공급할 예정이고, SK 온과 삼성 SDI는 '26년 양산을 목표로 하고 있다. 

하지만, LFP 배터리는 사용 후의 재활용이 어렵다는 평가를 받고 있다. 현재, ESS로 활용하는 것 외에는 대안이 없어 대부분 매립 예정이다.

 

2.1 LFP 구조

LFP는 감람석을 뜻하는 올리빈 (olivine) 구조를 가지고 있다. NCM, NCA 의 층상구조와는 달리 인산과 철이 서로 유기적으로 연결된 견고한 구조 사이로 리튬이온이 출입을 한다. 그렇기에 리튬이온의 출입에 따라 층과 층 사이의 부피가 팽창과 수축을 반복하는 층상구조와 달리 올리빈 구조는 부피의 변화가 작아, 그 구조를 오랫동안 유지할 수 있다. 그 덕분에 매우 높은 안정성과 긴 수명을 갖는다.

LFP 충방전시의 결정구조 변화

 

 

2.2 LFP 성능

 

LFP는 저렴한 가격과 높은 안정성과 더불어 무독성 원료들로 친환경적이라는 평가를 받지만, 그 성능 면에 있어서 뚜렷한 한계를 갖는다. 3.2 V의 낮은 작동전압과, 150 mAh/g 이라는 낮은 용량을 보인다.

 

2.2.1 낮은 리튬이온 확산 속도와 전기전도도

올리빈 구조는 구조적 안정성은 높은 반면, 이온의 확산은 단방향으로만 가능하다. 1차원 확산 경로 때문에 리튬 삽입 시에 침체가 발생할 수 있고, 통로에 불순물이나 결함 등의 이동을 방해하는 요소가 생기면 그 용량이 빠르게 저하된다. 

 

또한, 10^-9 ~10^-10 S/cm 라는 낮은 전기전도도 (LCO: ~10^-3, LMO: ~10^-5) 때문에 낮은 출력을 갖는다. LiFePO4의 올리빈 구조는 FeO6 사면체가 4개의 PO4 8면체와 이웃하고 있는 형상이다.  PO4는 강력한 P-O 이온 결합으로 인해 매우 안정된 8면체 구조를 갖는다. 이때, FeO6 네트워크는 FeO6와 PO4가 공유하는 산소 원자로 인해 연결된 네트워크를 형성하지 못하게 된다. LiFePO4의 낮은 전기전도도는 이 연결되지 못한 FeO6 네트워크로부터 비롯된다.

올리빈 구조로 인한 낮은 전기전도도

 

 

이를 개선하기 위한 방안으로는 크게 3가지가 있다. 1) 카본 코팅, 2) 입자 크기 나노화, 3) 양이온 도핑

1) 카본 코팅

카본 코팅은 가장 자주 활용하는 방법으로, CNT, 그래핀 등의 전기전도성이 높은 탄소 소재로 코팅해 활물질 표면에 연속전도성 네트워크를 형성해 이온확산 속도와 전기전도성을 높이는 것이 목표이다. 3D CNT나 그래핀 코팅을 통해 효율적인 전자 이동 통로와 짧은 리튬이온 확산 채널이 가능한 네트워크를 형성하면 LFP 배터리의 전기전도성을 향상할 수 있다. 수크로스 (sucrose), 글루코스 (glucose)와 같은 저렴한 다공성 탄소 소재 역시 활용되고 있다.

(https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.09.118) 

탄소 양, 질, 코팅 두께 등등에 따라 전도성과 리튬 이온 확산 정도가 달라지기 때문에 적절한 조절이 필요하다. 너무 얇은 코팅은 충분한 커버가 불가할 수 있지만, 너무 두꺼운 코팅은 확산을 오히려 저하시킬수 있다. 또한, 탄소코팅은 장기간 사용 시, 공기 중의 산소나 습기에 노출되어 표면 산화가 일어날 수 있는 양극재를 보호해 사이클 수명을 늘리기도 한다.

 

2) 입자 크기 나노화

활물질의 크기를 나노 단위까지 줄인다면 이온확산 거리를 단축시킬 수 있다. 고체인 입자 내에서의 확산 속도는 액체인 전해질 내에서의 확산 속도보다 현저히 느리다. 그러므로 작아진 입자 크기는 입자 내에서 이동해야 하는 이온의 확산 거리 역시 줄어듦을 의미한다. 나노 단위로 짧아진 확산 거리는 확산 속도를 향상시킨다. 또한, 표면적이 증가해 이온의 출입 가능한 면적을 증가시켜 확산 속도를 향상시킨다. 하지만, 확장된 표면적은 입자 간의 저항을 증가시켜 오히려 확산 속도를 감소시킬 위험이 있어 일정 수준 나노화 이후 탄소 코팅을 하기도 한다.

 

3) 도핑

Mn, Mg, Al, Ti, Zr, Nb 등의 금속이온을 기존의 Fe 이온 자리에 도핑하는 것은 낮은 에너지 밀도를 향상할 수 있다. 그중 Mn 도핑이 가장 흔하고 이것을 LFMP라고 부른다. 망간 이온은 철 이온보다 커서 단위 셀 볼륨을 증가시켜 리튬 이온의 보관 위한 공간을 더 창출해낸다. 또한, 도핑으로 인한 구조의 변화가 리튬이온의 이동을 위한 에너지 배리어를 낮춰 이온 확산 계수와 전기전도도 역시 향상시킨다. 

망간 외에도 Fe 3가 이온보다 원자가(valence state)가 높은 supervalent ion을 도핑하는 경우도 있다. W(+6), Nb(+5), Ti(+4) 와 같은 이온들은 Fe(+3) 보다 높은 원자가를 가져 도핑시, oxygen vacancy나 추가 리튬 vacancy를 형성하거나 더 많은 전자가 유입될 수 있다. 위와 같은 defect이나 추가 전하 캐리어로 인해 전기 전도도를 향상할 수 있고, 격자 구조 변화가 리튬 이온 확산을 도울 수 있다.

 

 

2.2.2 낮은 저온 특성

※ 저온 성능

리튬 이온 배터리는 대부분 저온에서 성능이 저하되는 특성을 갖는다. 실제로 아이폰 사용 시 겨울에 갑자기 배터리가 빨리 닳다 핸드폰이 꺼졌다는 소식들을 자주 볼 수 있다. 이는 낮은 온도에서 리튬이온이 전해액에서 전극으로 이동하는 탈용매화 과정에서 내부 저항이 증가하면서 발생한다. 액체인 전해질은 낮은 온도에서 점도가 증가하고 심지어 부분적으로 응고할 수도 있다. 이는 리튬이온의 확산 속도를 느리게 해 외부 회로의 전자 이동 속도와의 차이를 일으켜 배터리의 분극화를 심화시켜 충방전 용량의 급격한 저하를 일으킨다. 확인 필요!!!!!! 또한, 충전시의 덴드라이트 형성을 심화시키기도 한다.

저온 성능은 특히 전기차에서 중요하게 여겨진다. 실내에서 주로 사용하는 소형 전자기기와 달리, 전기차 배터리는 겨울철 용량 저하가 치명적인 단점이 된다. 

 

LFP 배터리는 특히 낮은 저온 성능을 보인다. 영하 20도 이하에서 에너지 효율이 약 60%로 급감하는 낮은 저온 특성을 갖고 있다. 1차원 확산 경로를 갖는 내부저항 발생 시 2차원 확산 경로를 갖는 층상구조보다 그 영향을 크게 받는다. 충전시의 리튬 침체 현상으로 인해 덴드라이트 형성이 용이하다. 

 

 

2.2.3. 낮은 에너지 밀도

LFP 배터리의 에너지 밀도는 90~170 Wh/kg으로, 삼원계 배터리 (150~260 Wh/kg)에 비해 낮다. 양산 용량이 현재 이론 용량인 170에 거의 도달한 상태이지만, 삼원계 배터리에 비해 월등히 낮아 전기차 배터리의 경우 주행거리를 확대하는 것에 한계를 갖고 있다. 실제로 테슬라의 모델 3나, 모델 Y의 경우 보급형 트림에는 LFP 배터리를, 일반형 트림에는 삼원계 배터리를 사용하고 있다. 

	보급형	일반형
양극재	LFP (CATL)	삼원계 (LGES/파나소닉)
배터리 용량	50 kWh	75 kWh
주행거리	403 km	480 km
가격	6,000 만원	7,500 만원

테슬라 모델 3 스펙

 

단, 팩 내 셀이 차지하는 부피 기준 비중인 VCTP는 LFP가 60%, 삼원계가 40~45% 정도가 되어, 셀 기준보다는 배터리 팩 전체에서의 밀도 차이는 적어진다.